PGA物理性能优异引领下游应用革新，高阻隔膜袋类制品成新宠

6月30日，国家能源集团榆林化工有限公司（以下简称“国能榆林化工”）20万吨/年聚乙醇酸（PGA）项目在榆林经开区清水工业园区开工建设。


该项目位于陕西省榆林市榆神工业区清水工业园北区，总投资约72亿元，工艺装置主要包括35万吨/年乙醇酸甲酯（MG）装置和2×10万吨/年PGA装置，建设内容包括甲醛、甲缩醛、羰化、水解、预聚、成环、提纯、聚合成型、包装等工艺单元，计划于2027年全面建成投产。


聚乙醇酸（PGA）是目前已知的降解性能最好的高分子材料，广泛应用于农业、石油开采、塑料消耗品，给“白色污染”找到“绿色出口”。同时，由于PGA还具有优异的生物相容性，能在人体内降解成水和二氧化碳，近年来受到生物医药行业的高度关注。部分高端PGA材料被用于制造手术缝合线、药物传送载体、移植支架等医疗用品，为万千患者送去福音。


1、三大应用，两大工艺
PGA是一种单元碳数最少、降解速度最快的脂肪族聚酯类高分子材料，也是少数几种在海洋环境中快速降解的高分子材料，其降解的产物为水和CO2，对环境无害。PGA拥有良好的生物相容性、极高的机械强度和优异汽氧阻隔性三大特点，其用途主要在三个方面：


一是高端医用材料，如医疗外科手术缝合线、骨折内固定、组织工程修复材料及药物控制释放体系等；


二是环境友好的封堵材料，如原油开采中的压裂球或暂堵球（桥塞），代替镁铝合金材质；


三是一次性塑料透气薄膜，如保鲜包装和农用膜材料，替代现有多种塑料。


在生物降解赛道，相比于目前主流的PLA、PBAT、PBS等材料，PGA具有诸多突出的性能：①耐热温度高，熔点为220~230℃，在所有使用的生物可降解高分子材料中最高；②强度和模量高，超过聚醚醚酮、聚苯硫醚高性能工程塑料;③降解速度快；④高阻隔性；⑤耐溶剂性强。但目前PGA价格相对比较高昂，市场供应量较小，因此在很长一段时间内主要应用于手术缝合线、组织工程等高端的生物医疗领域。


制备PGA的原料既可以来自于生物质也可以来自化石原料。PGA工业化成熟度较高的制备技术是乙醇酸（酯）缩聚法和乙交酯开环聚合法。此外，还有卤代乙酸缩聚法、甲醛和一氧化碳聚合法、乙交酯悬浮聚合法等。


随着我国对不可降解塑料管控力度的加大，各领域对生物降解材料的需求日益增加，从而开发了一系列环境友好、成本低廉、性能优异的PGA合成工艺，如煤制草酸二甲酯中间体制PGA。目前我国在建PGA生产装置，主要通过煤制气，经草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯，再经过直接聚合或乙交酯聚合生产。其中应用较多的是乙交酯开环聚合法。


2、PGA物理性能优异，下游应用广泛


PGA的应用主要表现在生物医学和生态学两个方面。生物医学应用主要表现在医用缝合线、药物控释载体、骨折固定材料、组织工程支架、缝合补强材料等；生态学上的应用是作为对环境有益的完全可生物降解性塑料，用来取代传统塑料工业中不可降解的塑料。


（1）高阻隔膜袋类制品


PGA阻隔性能优异，但韧性不足。对此通过与其它生物可降解塑料如PBAT、PLA等共混改性，制备出高阻隔性的吹膜制品，包括农用地膜、超市购物袋、垃圾袋等。


由于PGA拥有优异的气体阻隔性及完全生物降解性，加入PGA可显著提高阻隔效果，满足各种包装的要求，使PGA成为各类碳酸饮料、啤酒瓶和防腐食品包装的理想选择。将PGA放在中间层可隔绝其与外界的接触，在体现其高阻隔性的同时还能显著延长产品货架期，是扬长避短的一种应用方式。


（2）纺丝制品


PGA纤维柔软舒适，且具有天然抗菌性，不利于细菌的繁殖和生长，作为纺织材料，可用于制作衬垫物、尿不湿、卫生巾、服装和装饰织物。


（3）生物医疗


PGA易水解，降解产物乙醇酸是机体代谢的中间产物，与人体生物相容性好，而且PGA具有良好的力学强度和生物降解性能，降解速度可控。因此，PGA在生物医学工程领域有广泛的用途，通常作为新型可吸收、可崩解材料广泛应用于可吸收手术缝合线、肠道吻合环、人造皮肤和血管、骨骼固定及修复、药物控制释放、组织工程支架等高端新型医疗器械材料领域。


（4)油气开采


PGA优良的机械性能和出色的可降解性特性，使其能作为油气开采组件，在石油及页岩气开采领域存在潜在广泛应用。暂堵剂、压裂球、桥塞等均属于油气开采领域的耗材，其要求相关制品具有较高的抗压强度，快速的降解性能。而PGA的特点刚好满足这些方面的需求。通过调整配方开发的多种用于油气开采领域的PGA改性料，可以采用不同的成型工艺制备出多种油气开采领域的耗材制品。


(5)一次性可降解餐具


PGA力学性能优，降解速度快，易于加工成型，可注塑加工成一次性餐具，包括一次性餐盒、刀、叉、盘、杯等。


(6)海洋降解


海洋降解是PGA的特点之一，并且目前全生物降解材料中，能够海洋降解的材料并不多。PGA的海洋降解特性可以满足一部分塑料制品这方面的需求。因此，PGA可应用于海洋捕捞渔网、一次性海洋用塑料器具、海洋降解添加助剂、缓释肥料外包裹材料等。


3、PGA产业化任重道远，痛点问题亟待解决


国内PGA生产规模较小，掌握核心生产技术的企业不多，这与PGA下游应用市场还未完全打开有关。规划中的项目受到技术、市场、政策等因素的影响普遍进度缓慢；已建成的项目如四川博立生物，也因为下游应用端的壁垒而未满产运行。


(1)共混加工困难


由于PGA熔点远高于其他可降解高聚物加工温度，导致PGA与其他可降解材料共混产品性能受到影响。而且PGA极性强，与非极性的PP（聚丙烯）、PE（聚乙烯）等传统塑料易分相，不能共混加工。要想降低PGA生产成本，扩展其下游应用，需对PGA进行改性加工。


(2)下游行业相对不成熟


整体来看PGA行业国内的几大类市场都还没形成完善的产业链，制约了PGA的需求。主要体现在医用缝合线市场被国外产商垄断、油气开采领域国内还没形成成熟的应用、包装及环保制品受限于价格和产能。目前只有在降解膜用方面使用才有较大的市场和较好的生态保护效益，其市场依赖与其它聚酯类降解材料性能互补发展。


(3)政策层面受环保限制


PGA生产工艺中有危险工艺的环节，特别是单体制备及提纯环节，存在危险物管理和排污处理等问题。在目前各级政府对环保和安全要求都非常严格的环境下，对企业的投资规模、管理水平和技术水平提出了较高的要求。


(4)关键工艺产业化程度欠缺


目前PGA产业链的各个环节产业化程度都不高，特别是在单体制备、注塑、纺丝等关键环节缺少低成本、产业化的厂商支持，造成各类PGA产品造价偏高，推广难度较大。


高分子量的PGA通过乙交酯单体开环聚合而成，而乙交酯的品质直接决定了PGA的分子量大小和整体性能。乙交酯通过脱水缩聚、高温裂解、提纯等环节制备获得。高纯度、低成本的乙交酯生产工艺是整个PGA产业链最核心的关键环节之一。


在中国最大的石化企业——中石化和中国最大的煤化工企业——国家能源集团两大巨头的带头推动以及国家相关政策的支持下，中国聚乙醇酸(PGA)行业将得到较为快速的发展，成为聚乳酸、PBAT/PBS之外重要的生物降解塑料分支，为解决“白色污染”贡献一己之力。


2013—2014年PGA全球市场需求量仅为几百吨，随着工业化装置投产及油气开采领域的应用，2017年需求量增至千吨级。2020年全球PGA需求量上升至约5000吨，全球PGA销售收入约为12.2亿美元，预计2023—2025年间将以5.2%左右的增速增长，到2025年市场规模将达到15.7亿美元以上；若考虑到生物降解塑料当前在一次性产品上的拓展应用，PGA或有百万吨待开发市场。


尽管目前我国已建成的PGA项目多为实验室小试及中试装置，规模不超过3000吨/年。但近两年随着我国自主研发的煤基工艺路线的落地，PGA已步入产能快速增长期。在中国石化和国家能源集团等企业的推动下，我国PGA行业正积极发展。随着拟、在建项目的落地，我国PGA产能将持续攀升，PGA将逐渐实现国产化，市场规模也将不断扩大。


文章来源： 中国化工信息周刊，生物降解材料研究院
原文链接：https://www.xianjichina.com/special/detail_551565.html
来源：贤集网
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