达亿星高端新材料项目投产，西海岸新区新兴产业再添新军

6月21日上午，青岛达亿星高端新材料项目投产仪式在青岛董家口经济区举行。标志着上达集团在西海岸新区的产业战略布局，取得重要进展。达亿星高端新材料项目由区国际招商促进中心与董家口经济区共同引进，上达电子（深圳）股份有限公司投资建设，总投资20亿元。


达亿星高端新材料项目聚焦高端新材料聚酰亚胺浆料和薄膜以及挠性覆铜板的研发及生产，新建厂房及配套附属设施约10万平方米，新建聚酰亚胺试验室、年产1500吨聚酰亚胺薄膜生产线、年产300吨透明聚酰亚胺膜制品生产线、年产600万平方米挠性覆铜板制品生产线及配套生产辅助设备设施。


聚酰亚胺（PI）薄膜被称作“黄金薄膜”，因其优异的性能，在多个领域具有难以替代的作用，被广泛应用于航空航天设备、导航设备、轨道交通等高端领域，同时也在手机、数码设备、汽车卫星方向定位装置、液晶电视、笔记本电脑等电子终端产品中发挥着重要作用。


达亿星高端新材料项目的成功投产，进一步推动了新区柔性电子材料和柔性显示新材料等领域产业链的完善，促进了产业链向更高层次、更广领域拓展，通过聚点成链、聚链成群的发展模式，推动新区垂直崛起成为国内外知名的新型显示产业基地，进一步提升青岛新型显示产业竞争力。


一、聚酰亚胺隔膜

1、聚酰亚胺为何能成为锂电隔膜原料？


首先，PI材料具有突出的耐高温性能，长期使用温度可达 300℃，赋予隔膜良好的热尺寸稳定性，提高电池的高温使用安全性；


其次，PI分子结构中含有丰富的极性基团，电解液浸润性更好，有助于提高隔膜/电解液之间的界面性能和电池的综合性能；


最后，PI材料阻燃自熄，为锂离子电池提供了更有力的安全保障。


2、聚酰亚胺生产隔膜的方法


①模板法


模板法是以具有一定结构尺寸且与聚酰胺酸不相容的致孔剂为模板，将聚酰胺酸与致孔剂混合后，经亚胺化后得到致孔剂/聚酰亚胺复合膜，再用模板脱除剂除去致孔剂制备PI多孔膜的方法。致孔剂可以是金属、金属氧化物、非金属氧化物、氢氧化物、碳酸化合物等。胡旭尧等制备了纳米SiO2掺杂的PI复合膜，然后利用HF溶液将纳米SiO2脱除得到PI多孔膜，与Celgard2300隔膜150℃时热收缩率(40%)相比，该PI多孔膜在180℃以下不会发生明显收缩。黄思玉等指出以上述致孔剂为模板制备的PI多孔膜较脆，力学性能欠佳，并以CaCO3致孔剂为例，研究了以CaCO3为致孔剂时PI多孔膜较脆的原因，红外光谱测试结果显示，CaCO3的加入使得PI的亚胺化程度只能达到80%，这是导致该多孔膜力学性能不佳的主要原因。


致孔剂还可以是具有高温分解特性或高温挥发特性的物质。通过在热亚胺化过程中致孔剂的分解或挥发得到PI多孔膜。刘久贵等以聚氨酯为致孔剂用原位聚合法制备聚氨酯/聚酰胺酸混合溶液，将聚氨酯/聚酰胺酸铺膜后进行热亚胺化处理，在亚胺化过程中使聚氨酯降解制备具有长条状纳米孔的PI多孔膜。但这种方法很难彻底去除致孔剂，从而造成PI多孔膜质地不均匀。模板法的最大优点是可以通过改变致孔剂粒径控制微孔的结构和尺寸，但有可能因为致孔剂脱除不完全及影响亚胺化程度而导致制备的隔膜力学性能较差。


②浸没沉淀法


浸没沉淀法是将聚酰胺酸（PAA）前体溶液或可溶性PI溶液刮涂在载体（如玻璃等）上，浸没至非溶剂中，利用聚合物在其溶剂/非溶剂的混合溶液中发生相分离。除去溶剂后，非溶剂所占空间就形成了孔道。通过改变铸膜液配方和工艺条件，可以对多孔膜的孔结构进行简单、有效的调控。


浙江大学朱宝库课题组以聚酰胺酸（PAA）为前体，结合浸没相沉淀法和热亚胺化法制备了PI（PMDA-ODA）多孔膜。通过改变致孔剂PEG400的添加量对PI多孔膜的孔结构进行了调控，获得了亚微米级别的海绵状孔结构。所制备PI多孔膜表现出优异的热尺寸稳定性：在180℃下加热1h，未出现明显的收缩现象。另外，PI多孔膜具有良好的电解液浸润性，与电解液接触角仅9.3°，远低于商业PP隔膜（64.8°）。


Li等利用邻苯二甲酸二丁酯（DBP）和丙三醇（Gly）的混合物作为致孔剂。相较于单一致孔剂，该方法所制备的PI多孔膜具有孔结构更均匀，孔隙率更高。特别地，由其所组装的电池，在140℃下加热1h 后，仍然可以正常工作。


③静电纺丝法


静电纺丝技术的基本原理是对聚合物溶液施加高压静电，当液体表面的电荷斥力大于其表面张力后，在针嘴处形成泰勒锥。高速喷出的聚合物溶液经过拉伸、变形、劈裂，伴随着溶液的挥发，聚合物溶液射流发生固化，最后沉积在接收器上形成纳米纤维膜。


静电纺丝技术具有装置简单、适用物质的种类繁多、可宏观制备等诸多优点，已成为制备PI隔膜的有效途径之一。静电纺丝技术所制备纳米纤维膜具有3D网络结构和高孔隙率，为锂离子在其中的快速迁移提供了丰富的通道。相比于传统无纺布，纳米纤维膜的纤维直径更细（在几纳米到几百纳米之间），孔径更小，有利于缓解电池的自放电现象。


此外，研究者们还探索了其它成膜方法，如接枝或共聚不稳定链段法、湿法抄纸技术和辐照刻蚀法等。


④其他方法


由于PI隔膜目前难以加工和量产，制备PI多孔膜的常用方法实用性欠佳，因此学者们还探索了其他制备PI多孔膜的方法，如烧结法、辐照刻蚀法、接枝或共聚不稳定链段法等。


将硅胶晶体过滤后得到沉降有硅离子的膜，将这层膜在1100℃下高温烧结处理后，得到硅离子排列规整的模板，在硅模板间浇注聚酰胺酸溶液，高温亚胺化后得到Si/PI复合膜，用氢氟酸将硅刻蚀后得到PI多孔膜。


将该膜直接用于甲醇燃料电池后发现，通过改变孔的大小可以抑制甲醇的渗透，其质子传导率/甲醇渗透率为1.2×105Scm-3s，比Nafion膜高一个数量级。崔清臣等提出了一种辐照刻蚀法制备PI多孔膜，其过程是以PI薄膜为基材，用高能量重离子对PI表面进行辐照，然后用紫外线或溶剂对PI薄膜进行敏化，将敏化的PI薄膜浸于NaOH-KMnO4溶液中进行化学刻蚀，获得孔径为0.01～3μm的多孔PI薄膜。


KRCARTER等在全氟骨架的PI链上引入热不稳定聚环氧丙烷，使其在310℃的惰性气氛中亚胺化后，再在250℃的有氧环境中进行热处理，使热不稳定聚环氧丙烷链段降解，得到多孔PI膜，然而在实际应用过程中以上几种PI多孔膜的制备方法都缺少相应的配套设备，影响了其产业化的进程。


二、聚酰亚胺隔膜未来展望


聚酰亚胺广泛应用于消费电子、航空航天、新能源等高新技术领域。随着柔性电子、新能源汽车、光伏等新兴领域的蓬勃发展，聚酰亚胺材料的应用场景不断丰富，发展前景广阔。


中国聚酰亚胺材料研究及产业化起步于上世纪六十年代初，经过数十年发展，目前中国先进聚酰亚胺材料方面取得了一定成果。从产品端分析，少数PI品种如人工石墨散热膜用聚酰亚胺薄膜、PI浆料等已经实现商业化量产，部分高性能先进聚酰亚胺材料仍处于开发布局、送样测试及少量供货阶段，例如：TPI、COF用PI等。

但当前，全球高性能PI薄膜的研发和制造技术主要由美国、日本和韩国企业掌握，美国杜邦、日本宇部兴产、日本钟渊化学和韩国SKPI等厂商占据全球80%以上的市场份额。



而国内聚酰亚胺企业在传统电工绝缘领域形成了较强的产业能力，但在高端电工绝缘、电子等其他应用领域的产业化能力较弱，存在新产品种类不足、产品性能不稳定等情形，整体技术水平与国外巨头存在差距，且规模普遍较小，在高性能领域的市场占有率较低。


随着电子信息和新能源产业的发展，对锂离子电池尤其是新能源汽车用动力电池的安全性提出了更高的要求。隔膜虽然并不实际参与锂离子电池的能量转化过程，但其仍然成为决定电池性能的关键材料之一.从电化学能量转化的基础原理看，隔膜的电子阻隔作用是化学电源成立的必要条件；而从实际应用层面看，隔膜是防止电池热失控，决定电池安全性能的重要环节。


因此对动力锂电池隔膜的耐高温性能要求也相应提高，很多动力锂电池厂家要求隔膜具有150℃的高温热收缩性能。PI隔膜因具有出色的热稳定性和较好的电解液吸液保液性而被视为重点开发的下一代隔膜材料，为动力电池提供更好的安全保障。


目前，国内外PI隔膜的研究虽然取得了较多的阶段性成果，但研究成果多停留在实验室研究阶段。同时，相对于现用的聚烯烃隔膜而言其力学性能较差，加工成本较高，批量生产所需设备、工艺还存在较多的问题，因此离产业化生产还有较长的距离。但这不并意味着退缩与放弃，随着柔性屏手机的爆发和其他消费电子产品的大量应用功能，聚酰亚胺有望成为新材料中的“新贵”，聚酰亚胺作为重要的高分子材料，国内厂商也正强力推动国产化进程。


文章来源： 聚酰亚胺在线， 势银膜链，现代煤化工
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来源：贤集网
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