石墨烯千吨级产业化的新策略和循环经济

一、石墨烯行业现状
理想的石墨烯拥有完美的物理结构，具有优异的机械、电子和热学性质。自2010年石墨烯的发现者（英国曼彻斯特大学科学家：安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫）获得诺贝尔奖后，石墨烯的研究热潮在国内如火如荼的展开。此外，中国的石墨产量约占世界总产量的45％左右，我国的石墨储量、产量及出口量均居世界之首。
基于考虑到中国拥有世界最大的石墨矿产储量和石墨与石墨烯之间的联系，在国内的多个城市包括无锡、常州、青岛、宁波和重庆，已经投入巨资建立了多个石墨烯工业园。尴尬的是，目前市场上还没有关于石墨烯的大吨位应用，已经搭好的石墨烯工业园平台还得不到有效利用，大部分处于靠补贴生存的半闲置状态。
石墨烯的商品化，包括石墨烯薄膜和石墨烯粉体两种形态。其中，石墨烯薄膜的下游应用针对的是金字塔尖端的“高大上”电子行业应用，包括触摸屏、晶体管、计算机芯片等。其研发周期漫长、投资巨大，使用的原料是高纯度电子级烷烃，和石墨矿没有关系，也不需要吨级的生产。所以“高大上”的电子应用是大企业和高级科学家做的事情，本文只讨论相对“低端”的石墨烯粉体的生产。
在本文笔者看来，新产品、新材料的商业化是个不断交学费和彼此淘汰的过程。加上目前国内要淘汰过剩产能，众多传统化工产品开工率底下、价格已到历史谷底，石墨烯的商业化更是充满煎熬和挑战。熟知材料科学的人都知道，在石墨烯之前国内也曾有过富勒烯和碳纳米管的研究高潮。以前对碳纳米管的介绍，标准的开头几乎是“碳纳米管自1991年被发现以来，一直被公认为是人们所能制造出来的最强、最刚、最韧的材料，是最好的热和电的分子导体”，这几乎是现在石墨烯标准介绍的翻版。我们简单回顾一下碳纳米管的商业化历程，可获得很多启示。
目前，在中国市场上，关于碳纳米管超强力学性能的商业化应用，还没见过。如果想要发挥出碳纳米管的力学性质，似乎只有共聚的方法可行。国内的聚合物科技基础本就薄弱，大部分聚合物合成装置是引进的，要想把碳纳米管共聚引入到现有的工艺或装置，实验成本太高风险太大，没有生产工厂愿意尝试。
关于碳纳米管的优异电学性质，只在很少的特殊高附加值导电塑料领域有应用，因为碳纳米管的价格相比导电炭黑贵太多了。但是，碳纳米管在中国市场上还是实现了小规模的产业化。在中国市场，每年有几百吨的碳纳米管在销售，有一批小的碳纳米管生产商在生产碳纳米管，包括北京天奈、成都有机所、深圳纳米港等。这些公司最重要的业务，就是把碳纳米管使用在锂电池上作为提高动力电池性能的导电剂。正是基于这一最关键的应用，中国碳纳米管的研发和生产还在持续进展。
2015年，多家碳纳米管公司获得更多投资，例如北京天奈公司获得第三轮投资，1500万美元。至于富勒烯行业，规模就比碳纳米管行业小太多了。关于富勒烯的“高大上”电子行业应用都不见有实际商业化的，其最主要的商业应用居然是添加到高级化妆品里，作为消除自由基的抗氧化物质。从碳纳米管的商业化历程中，我们可以发现，要想让石墨烯行业能生存并发展下去，最关键的是找到一个大吨位的工业应用市场。
二、石墨烯的生产方法
国内生产石墨烯采用的路线基本可分为氧化还原法路线和非氧化还原法路线。
1、氧化还原法生产石墨烯。工艺路线基础是50年以前国外前辈科学家的Hummers路线、Brodie路线、Staudenmaier路线，先制成前辈科学家称为石墨氧化物（国外提法：graphitic oxide）的中间物。目的是把鳞片石墨深度氧化，在石墨片层均匀地接上各种含氧基团撑大石墨的层间距，然后超声波设备轻松剥离开石墨片层，最后加上化学物质还原制造出石墨烯。之所以石墨烯的研究在国内这么流行，重要原因之一笔者认为就是因为对设备的要求低。
制造氧化还原石墨烯的设备以简单的反应釜设备和超声波设备为主，不像碳纳米管涉及到高温、易燃易爆气体、流化床技术和复杂的催化剂技术。但是这样的方法做出来的石墨烯，强烈的氧化过程会造成石墨烯结构的大量缺陷，这些缺陷导致石墨烯导电导热性能的大幅度下降。另外氧化的石墨烯即使经过还原，石墨的片层结构的缺陷不能被修复，石墨烯片层上会含有大量的含氧官能团（5－15％）。
这种方法所生产的石墨烯，缺点是氧化和还原的操作过程过程复杂繁琐，废酸废水产生量太大，污染严重不容回避。目前，国内高校和大部分企业生产石墨烯都以此工艺路线为主。采用此路线的优点是，鳞片石墨的剥离彻底，容易得到符合石墨烯定义的小于10层的片层结构，粉体比表面容易做到500－1000m2／g。但是由于结构缺陷多，导热导电性不佳，市场上对这样的石墨烯产品并不买账，基本没有什么商业市场。
2、非氧化还原法生产石墨烯。采用天然鳞片石墨为原料通过插层－膨胀－物理剥离制备，或以天然鳞片石墨为原料不经过插层直接物理剥离得到石墨烯。这种方法所制备的石墨烯粉体，优点是石墨烯氧含量很低（≤5％）片层结构没有被太多破坏，具有较好的结晶性，导电导热性能优异。制造过程没有使用过多的强酸和化学试剂，生产成本相比氧化还原法低很多。
缺点是，如果采用具有性价比平衡的生产方法，加上需要避免深度氧化，所得石墨片层不容易符合小于10层的石墨烯定义。其比表面数据，从国外内生产商来看，不易获得超过200 m2／g的粉体，大部分是小于100 m2／g的粉体。剥离开的石墨烯，片层之间依然有强烈的范德华力，干燥的时候或是后加工过程中，片层之间很容易二次重叠，从而抵消掉物理剥离过程的功效。
美国典型的石墨烯材料生产商XG Science称之为graphene nanoplatelets，国内称之为石墨烯微片或类石墨烯材料，其片层平均厚度，常见的从5nm到15nm不等，并不符合严格要求的小于10层的石墨烯定义。虽然所得材料的片层较厚，但是制造过程保留了优异的导电导热性能，加之成本和销售价格更贴近市场，实际使用上市场更青睐于这样的石墨烯微片，所以本文只讨论石墨烯粉体中更“低端”的石墨烯微片的生产。
（来源橡胶技术网）